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Ci occupiamo del riscaldamento a pressione costante molto più spesso che del riscaldamento a volume costante. Qualsiasi interazione termica con un sistema che non sia in un volume limitato avviene in realtà a pressione costante, poiché l'atmosfera circostante è praticamente infinitamente elastica e la pressione da essa esercitata sul sistema rimane costante indipendentemente dalle variazioni del suo volume. (Ci sono, ovviamente, cambiamenti relativamente lenti e piccoli nella pressione barometrica che si riflettono nelle letture del barometro, che è molto importante per i marinai e le persone che svolgono altre professioni legate al clima.) In effetti, è molto difficile da implementare un processo di riscaldamento in cui non si verifica assolutamente alcuna variazione di volume, perché quasi tutti i materiali, compreso il contenitore contenente il sistema osservato, si espandono con l'aumentare della temperatura, anche se molto leggermente. In alcuni casi, questa variazione di volume è molto piccola e può essere ignorata. L'acqua nella fase liquida, ad esempio, cambia molto poco il suo volume quando viene riscaldata. La differenza tra le sue capacità termiche a volume costante ea pressione costante è molto piccola. Al contrario, quando l'aria viene riscaldata a pressione costante, si espande notevolmente. Pertanto, ci si può aspettare che la capacità termica molare dell'aria a pressione costante sia molto diversa dalla capacità termica a volume costante. Queste considerazioni intuitive possono essere confermate da una considerazione più rigorosa, che attueremo utilizzando il primo principio della termodinamica.
Riso. 8.2. Esperimento Joule con espansione libera. Non c'è stato alcun cambiamento nella temperatura del bagno (termostato), quindi non c'è stato scambio di calore con il gas. Non ci sono state altre modifiche al di fuori del contenitore del gas, e quindi non è stato eseguito alcun lavoro. Pertanto, possiamo concludere che l'energia del sistema (gas) non è cambiata. Pertanto, all'interno dell'accuratezza dell'esperimento, l'energia interna di gas come l'aria a pressioni e temperature moderate non dipende dalla pressione e dal volume, ma è determinata solo dalla temperatura.
Vediamo cosa succede quando 1 mole di un gas ideale viene riscaldata a pressione costante. Come prima, assumiamo che non vi sia alcun cambiamento nella velocità e nella posizione del gas nel suo insieme. Pertanto, ci occuperemo solo di un cambiamento nell'energia interna U e del lavoro associato a un cambiamento di volume. Applichiamo la prima legge nella forma dell'equazione (2):
Qui, il calore assorbito dal sistema con un piccolo cambiamento di stato non dovrebbe solo portare a un cambiamento nell'energia interna del sistema, ma anche essere speso per fare il lavoro pdV.
Si consideri il termine dU in relazione alla (10). Nel caso di riscaldamento a volume costante, abbiamo visto che poiché il termine pdV è zero. Ma quando riscaldato a pressione costante, il volume cambia di dV. Sappiamo che con qualsiasi variazione di temperatura, l'energia interna U cambia. La domanda è se U cambia a causa della variazione di volume.
Come abbiamo detto, Joule ha stabilito che quando un gas si espande liberamente senza lavorare, la sua temperatura non cambia. Lo schema di questa esperienza è mostrato in fico. 8.2. Due flaconi collegati da una valvola vengono posti a bagnomaria. Il gas nel bulbo sinistro è ad alta pressione, mentre la pressione nel bulbo destro è zero, o il più vicino possibile allo zero. La valvola viene quindi aperta e il gas scorre da sinistra a destra fino a quando la pressione nei flaconi è uguale. Il risultato principale è stato che la temperatura del bagnomaria non è cambiata. Di conseguenza, non vi è alcuna interazione termica tra i flaconi e l'acqua. Poiché le pareti dei flaconi sono di materiale rigido, non vi è alcuno spostamento all'esterno del sistema, quindi il lavoro è zero. Poiché e sono uguali a zero, quindi, secondo l'equazione (1), l'energia totale del sistema non potrebbe cambiare.
Poiché né la posizione né la velocità del sistema sono cambiate, una variazione zero nell'energia totale E significa una variazione zero nell'energia interna U. Ma è chiaro che la pressione e il volume del gas sono cambiati. Numerosi esperimenti a vari valori iniziali di pressione, volume e temperatura hanno sempre dato lo stesso risultato: temperatura ed energia interna non cambiano dopo l'espansione. Pertanto, esiste un'ampia gamma di valori di pressione e volume corrispondenti allo stesso valore di energia interna. Ne consegue che l'energia interna U non dipende dalla pressione e dal volume, ma dipende solo dalla temperatura.
Joule ha capito chiaramente quale errore è possibile in questo esperimento. La capacità termica del gas è troppo piccola rispetto alla capacità termica del recipiente e del bagnomaria. Pertanto, una variazione sufficientemente grande della temperatura del gas comporterà una variazione molto più piccola della temperatura del bagnomaria. Sebbene i termometri di Joule fossero in grado di registrare variazioni di temperatura dell'ordine di 0,01 °C, si rese conto che la costanza della temperatura del gas non poteva essere considerata del tutto provata. Successivamente, insieme a Kelvin, eseguì un esperimento che aggirava il problema della bassa capacità termica del gas. Studiando il noto processo Joule-Kelvin (a volte chiamato processo Joule-Thomson), sono stati ottenuti gli stessi risultati dell'esperimento appena descritto: per la maggior parte dei gas a temperature e pressioni ordinarie, l'energia interna U dipende con grande precisione solo sulla temperatura. Nel limite in cui la pressione tende a zero, questa affermazione è esattamente vera. Inoltre, utilizzando il formalismo sviluppato da Kelvin e Clausius, si può dimostrare che questa conclusione è completamente valida per qualsiasi gas che obbedisce all'equazione di stato pV = RT dei gas ideali. Pertanto, assumeremo in futuro che qualsiasi cambiamento nell'energia interna di un gas ideale si rifletta completamente in un cambiamento nella sua temperatura. Va ricordato che quanto detto è strettamente vero quando il comportamento del gas è esattamente descritto dall'equazione pV = RT.
Il risultato finale di questa discussione piuttosto lunga è che possiamo sostituire dU nell'equazione (10) con anche se questa equazione si riferisce a un processo che si verifica con una variazione di volume. In altre parole, poiché l'energia interna di un gas ideale U dipende solo dalla temperatura, la variazione di U per qualsiasi processo può essere rappresentata come un certo coefficiente moltiplicato per la variazione di temperatura.
Questo fattore è esattamente uguale alla capacità termica a volume costante C v. Pertanto, assume la forma l'espressione (10) per una mole di un gas ideale
Ora ricorda che per una mole di un gas ideale, pV = RT. Pertanto, per una costante p, si può scrivere
Sostituendo in (AND) dà
Definiamo la capacità termica molare a volume costante come segue;
Pertanto, la capacità termica molare a pressione costante di qualsiasi gas che obbedisce all'equazione pV = RT è maggiore della capacità termica molare a volume costante della costante del gas universale R, che è pari a 8,314 J / (mol K), o 1,986 cal / (mol K). Questa relazione molto utile è valida solo per i gas e vale rigorosamente solo per i gas che obbediscono all'equazione pV = RT. Tuttavia, è un'approssimazione abbastanza buona per molti gas il cui comportamento differisce notevolmente dall'ideale. È chiaro che per liquidi e solidi la differenza tra e C y deve essere molto inferiore a R, perché il volume dipende molto debolmente dalla temperatura. Queste sostanze condensate si espandono molto poco all'aumentare della temperatura. Di conseguenza, quando riscaldati, non funzionano quasi contro la pressione esterna e il termine pdV in (11) è molto piccolo. Nel caso dell'acqua liquida, ad esempio, la differenza è solo di 0,0023 J/(mol K), che è di circa lo 0,003%. Pertanto, in precedenza potremmo trascurare per l'acqua liquida la differenza tra le capacità termiche a pressione costante e volume costante.
Prima di passare a un'altra domanda, considera di nuovo l'equazione (10):
A pressione costante, si può scrivere
La somma di U e pV è così comune e così utile che le diamo un nome e una designazione speciali. Per definizione, la quantità è chiamata entalpia del sistema.
Riso. 8.3. Vari modi per riscaldare l'aria. Ci sono molti modi per riscaldare un gas. I più comuni sono il riscaldamento adiabatico (lavoro senza scambio di calore, ad), il riscaldamento a volume costante (scambio di calore senza lavoro, ab) e il riscaldamento a pressione costante (lo scambio di calore e il lavoro vengono eseguiti contemporaneamente, ac).
L'entalpia H gioca lo stesso ruolo nei processi a pressione costante come l'energia interna gioca nei processi a volume costante. Per il riscaldamento a volume costante e , e per il riscaldamento a pressione costante . Questi rapporti sono validi per qualsiasi sostanza. Nel caso di un gas ideale
per qualsiasi processo, indipendentemente dal fatto che il volume o la pressione siano costanti.
È istruttivo considerare la differenza tra il riscaldamento di un gas ideale a pressione costante e volume costante utilizzando il diagramma p-V. Sulla fig. 8.3 mostra due isoterme. È chiaro che di più All'inizio lo stato del gas corrisponde al punto a, dove è la sua temperatura. Riscaldando il gas a volume costante, ci spostiamo lungo l'isocore (percorso a volume costante) fino al punto b sull'isoterma. può essere ottenuto anche riscaldando a pressione costante, spostandosi lungo l'isobar (percorso a pressione costante) fino al punto c. Poiché l'energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura, abbiamo, quindi, la variazione di energia interna lungo entrambi i percorsi è la stessa. Inoltre, poiché pV = RT su ciascuna isoterma, abbiamo cioè che anche la variazione di entalpia è la stessa lungo entrambi i percorsi. Ma quando lo stato del gas cambia lungo l'isobar (linea di pressione costante), il gas funziona, la cui quantità è uguale all'area ombreggiata sotto il segmento ac.
Per eseguire questo lavoro è necessaria energia, che si presenta sotto forma di una quantità aggiuntiva di calore; ecco perché la capacità termica specifica a pressione costante è maggiore della capacità termica a volume costante. Lungo l'isocore (linea di volume costante), il gas, ovviamente, non funziona.
Si noti che ci sono innumerevoli percorsi diversi dal punto a dell'isoterma all'isoterma, alcuni di essi sono indicati da linee tratteggiate in Fig. 8.3. Quando lo stato cambia lungo qualsiasi percorso a destra di ab, il gas farà del lavoro e la quantità di calore richiesta per aumentare la temperatura sarà maggiore di quella per il percorso ab di una quantità uguale al lavoro svolto (l'area sotto la curva che rappresenta il cambiamento di stato). Per eventuali percorsi a sinistra di ab, il lavoro risultante verrà eseguito sul gas. Questo lavoro aumenta l'energia del gas e quindi riduce la quantità di calore necessaria per aumentare la temperatura a . Di particolare interesse è la traiettoria adiabatica, lungo la quale non avviene alcun trasferimento di calore. Tutta l'energia necessaria per aumentare la temperatura è fornita dal lavoro. Questa traiettoria in Fig. 8.3 è contrassegnato dalla scritta q = 0. Passiamo ora alla considerazione delle sue caratteristiche.
Supponiamo di avere 1 kg di gas. Quale quantità di calore deve essere impartita al gas affinché la sua temperatura aumenti di , in altre parole, qual è la capacità termica specifica del gas? Questa domanda, come mostra l'esperienza e il ragionamento forniti nel § 207, non può essere risolta in modo inequivocabile. La risposta dipende dalle condizioni in cui il gas viene riscaldato. Se il suo volume non cambia, è necessaria una quantità di calore per riscaldare il gas; questo aumenta anche la pressione del gas. Se il riscaldamento viene effettuato in modo tale che la sua pressione rimanga invariata, sarà necessaria una quantità di calore diversa e maggiore rispetto al primo caso; questo aumenterà il volume del gas. Infine, sono possibili anche altri casi in cui sia il volume che la pressione cambiano durante il riscaldamento; in questo caso sarà necessaria una quantità di calore, a seconda della misura in cui si verificano tali variazioni. Secondo quanto detto, un gas può avere un'ampia varietà di capacità termiche specifiche, a seconda delle condizioni di riscaldamento. Due capacità termiche sono di particolare interesse: calore specifico a volume costante e calore specifico a pressione costante.
Per la determinazione è necessario riscaldare il gas posto in un recipiente chiuso (fig. 394). L'espansione del vaso stesso durante il riscaldamento può essere trascurata. Per la determinazione è necessario riscaldare il gas posto in un cilindro chiuso da un pistone, il cui carico rimane invariato (Fig. 395).
Riso. 394. Riscaldamento di un gas a volume costante
Riso. 395. Riscaldamento a gas a pressione costante
La capacità termica a pressione costante è maggiore della capacità termica a volume costante. Infatti, quando un gas viene riscaldato a volume costante, il calore fornito va solo ad aumentare l'energia interna del gas. Per riscaldare la stessa massa di gas a pressione costante, è necessario impartire calore ad essa, grazie al quale non solo aumenterà l'energia interna del gas, ma verrà eseguito anche il lavoro associato all'espansione del gas. Per arrivare al valore è necessario aggiungere un'altra quantità di calore equivalente al lavoro svolto durante l'espansione del gas.
Le capacità termiche specifiche dei gas variano in un ampio intervallo. Ad esempio, per l'idrogeno 
, e per l'argon 
, ovvero 27 volte meno.
, dove dU è la variazione dell'energia interna del sistema; dQ è la quantità elementare di calore fornita al sistema; dA è il lavoro elementare svolto dal sistema; dM - altri tipi di energie elementari. Si può sostenere che sia: a) la legge di conservazione e trasformazione dell'energia, che è accompagnata da processi termodinamici; b) l'enunciato secondo cui un sistema termodinamico può funzionare solo grazie alla sua energia interna; d) l'affermazione circa l'impossibilità dell'esistenza di macchine a moto perpetuo del primo tipo, che lavorerebbero senza consumare energia da qualsiasi fonte esterna. 2. Il rapporto che riflette pienamente la prima legge della termodinamica: c) ; G) . 3. Il primo principio della termodinamica afferma che: a) ogni stato di un sistema termodinamico è caratterizzato da un certo valore di energia interna U, indipendentemente da come il sistema sia portato in tale stato; b) l'energia interna del sistema termodinamico U è funzione dello stato del sistema; 4. Il primo principio della termodinamica afferma che: a) il lavoro svolto da un sistema termodinamico dipende dal processo che ha portato al cambiamento dello stato del sistema; b) la quantità di calore comunicata al sistema termodinamico dipende dal processo che ha portato al cambiamento dello stato del sistema; 5. La formula, che è una registrazione matematica della prima legge della termodinamica per una massa arbitraria di gas: a) 
; 6. Processo isotermico - un processo che si verifica a temperatura costante (T = cost). In un processo isotermico: b) l'energia interna del sistema rimane costante; c) tutto il calore fornito all'impianto è destinato all'esecuzione dei lavori da parte di tale impianto; 7. Il lavoro svolto da una massa arbitraria m di un gas ideale in un processo isotermico è determinato dalla relazione: c) 
; G) 
. 8. Processo isobarico - un processo che si verifica a pressione costante (p = const). In questo caso, il calore fornito all'impianto va: a) sia a cambiarne l'energia interna, sia a svolgere il lavoro di tale impianto; 9. Il lavoro svolto da una massa arbitraria m di un gas ideale in un processo isobarico è determinato dalla relazione: d) 
. 10. La variazione dell'energia interna di una massa arbitraria m di un gas ideale durante un processo isobarico è determinata dalla relazione: c) 
. 11. Se la temperatura di un gas ideale è aumentata di 4 volte, la sua energia interna è aumentata di: a) 4 volte; 12. Un processo isocoro è un processo che avviene a volume costante (V = const). In questo caso, tutto il calore fornito all'impianto va a cambiarne l'energia interna. Quale delle seguenti relazioni è valida in questo caso? B) 
; in) 
; G) 
. 13. Un processo adiabatico è un processo che procede senza scambio di calore o quasi senza scambio di calore con l'ambiente. In questo caso il lavoro: a) può essere svolto dal sistema solo per la perdita della sua energia interna; 14. Quali delle relazioni precedenti sono valide per un processo adiabatico (sono equazioni di Poisson)? ma) 
; B) 
; in) 
; 15. Il lavoro svolto da una massa arbitraria m di un gas ideale durante l'espansione adiabatica è determinato dalla formula: a) 
; B) 
; 16. Se ΔU è la variazione dell'energia interna di un gas ideale, A è il lavoro del gas, Q è la quantità di calore impartita al gas, allora per l'espansione adiabatica del gas valgono le seguenti relazioni: b ) Q = 0; A > 0; ΔU< 0;
17. Если над термодинамической системой внешними силами совершается работа A и той же системе передаётся некоторое количество теплоты Q, то этом случае изменение внутренней энергии DU системы будет равно:
в) DU = A + Q;
18. Какие из приведенных соотношений справедливы для политропического процесса?
а) 
; B) 
; in) 
; 19. Lavoro svolto da una massa arbitraria m di un gas ideale in un processo politropico: a) 
; B) 
; 20. Se la quantità di calore ceduta ad un gas ideale in qualsiasi momento è uguale al lavoro svolto dal gas, allora si può sostenere che in questo gas si verifica quanto segue: b) un processo isotermico; 21. Se la quantità di calore trasferita ad un gas ideale in qualsiasi momento è uguale alla variazione dell'energia interna del gas, allora si può sostenere che in questo gas si verifica quanto segue: d) un processo isocoro. 22. Se in qualsiasi momento il lavoro svolto da un gas ideale è uguale alla variazione dell'energia interna del sistema termodinamico, allora si può sostenere che in questo gas si verifica quanto segue: a) un processo adiabatico; 23. L'energia interna di un corpo può cambiare: d) quando il calore viene trasferito al corpo e quando si lavora su di esso. 24. In un processo isobarico, il lavoro di un gas sempre: d) dipende dall'entità della pressione e dalla variazione di volume. 25. Il lavoro svolto da un gas ideale in un processo circolare (ciclo): a) è equivalente alla differenza delle quantità di calore fornite al sistema durante l'espansione Q 1 e da esso sottratte durante la compressione Q 2; c) è uguale alla differenza di lavoro durante l'espansione A 1 e la compressione A 2 gas; 26. L'efficienza di un processo circolare (ciclo) è: a) una quantità fisica pari al rapporto tra il lavoro del ciclo e il lavoro che potrebbe essere svolto convertendo in esso l'intera quantità di calore fornita all'impianto; c) una quantità fisica pari al rapporto tra la differenza tra la quantità di calore fornita all'impianto e la quantità di calore ceduta dall'impianto al lavoro che potrebbe essere svolto convertendo l'intera quantità di calore fornita all'impianto in esso. 27. Il ciclo di Carnot è: a) un ciclo consistente nell'alternarsi in successione di due processi isotermici e due adiabatici eseguiti con un fluido di lavoro (ad esempio vapore); c) un processo circolare reversibile in cui il calore viene convertito in lavoro (o lavoro in calore); 28. Il motore termico funziona secondo il ciclo di Carnot. Se la temperatura del riscaldatore viene aumentata, l'efficienza del ciclo: b) aumenterà; 29. La figura 1 mostra il ciclo di Carnot in coordinate (T,S), dove S è l'entropia. L'espansione isotermica si verifica nella fase:
