MODULO N. 2
ANALISI QUANTITATIVA
titolazione redox.
nitritometricoECerimetricoTITOLAZIONE
Lezione n. 10
1. Scopo: Fornire l'essenza dei metodi di titolazione nitrito e cerimetrica, caratterizzare i titolanti e il loro utilizzo nell'analisi farmaceutica.
Metodi utilizzati nella lezione:
1. Per scopi didattici: lezione introduttiva, tematica, esplicativa.
2. Per ruolo nel processo educativo: lezione introduttiva, introduttiva, panoramica, sintesi.
4. Intenzionalmente La lezione è rivolta agli studenti che acquisiscono conoscenze, sviluppano attività creative e consolidano il materiale educativo. In base al tipo di attività cognitiva, la lezione utilizza metodi riproduttivi e problematici per presentare il materiale, i metodi di insegnamento visivo vengono utilizzati sotto forma di presentazione in questa sezione
Mezzi di educazione
1. Didattico: presentazione.
2. Tecnico dei materiali: gesso, lavagna, proiettore multimediale, schermo.
Cronografo della conferenza:
1. Momento organizzativo 3 min (nome dell'argomento e programma della lezione).
2. Lezione tradizionale 40 min - 1a ora di lezione.
3. Pausa 5 minuti.
4. Seconda ora di lezione 40 min.
5. La parte finale della lezione è un controllo casuale degli studenti nelle lezioni 21f, 22f gruppi 5 min.
Schema della lezione
1. Titolazione nitritometrica.
1.1. L'essenza del metodo.
1.2. Metodo titolante, sua preparazione e standardizzazione.
1.3. Indicatori di metodo (esterni, interni).
1.4. Applicazione della nitritometria.
2. Titolazione cerimetrica. L'essenza del metodo.
2.1. Metodo titolante, sua preparazione e standardizzazione.
2.2. Applicazione della cerimetria.
TESTO DELLA LEZIONE
1. Titolazione nitritometrica.
Nitritometria o titolazione nitritometrica, - un metodo per la determinazione quantitativa delle sostanze utilizzando un titolante - una soluzione di nitrito di sodio NaNO2. Il metodo della farmacopea è ampiamente utilizzato nell'analisi di varie sostanze, tra cui molti prodotti farmaceutici.
1.1. Essenza del metodo. Il metodo si basa sull'utilizzo di una semireazione che avviene in un ambiente acido:
NO2-+ ẽ + 2H+ = NO + H2O
Il potenziale OR standard della coppia redox NO2|NO a temperatura ambiente è 0,98 V. Il potenziale OR reale di questa coppia redox aumenta con l'aumentare della concentrazione di ioni idrogeno
E= 0,98 + logaritmo(·2/)
pertanto, con l'aumentare dell'acidità dell'ambiente, aumentano le proprietà ossidanti dello ione nitrito. La titolazione nitritometrica viene effettuata in un mezzo acido.
Poiché nella semireazione OB indicata è coinvolto un elettrone, il fattore di equivalenza del nitrito di sodio è pari a uno; la massa molare dell'equivalente è uguale alla massa molare; la concentrazione molare dell'equivalente è uguale alla concentrazione molare del nitrito di sodio.
1.2. Metodo titolante, sua preparazione e standardizzazione. Come titolante viene solitamente utilizzata una soluzione acquosa di nitrito di sodio NaNO2, nella maggior parte dei casi con una concentrazione molare di 0,5 o 0,1 mol/l. La soluzione viene prima preparata approssimativamente alla concentrazione richiesta e quindi standardizzata, nella maggior parte dei casi utilizzando una soluzione standard di acido solfanilico NH2C6H4SO3H o permanganato di potassio.
A volte l'acido p-aminobenzoico viene utilizzato per standardizzare le soluzioni di nitrito di sodio. P-amminoetil benzoato, idrazina solfato, acido solfanilico.
Per preparare una soluzione titolante da 0,1 mol/L, sciogliere 7,3 g di nitrito di sodio in acqua in un matraccio tarato da 1 L e portare il volume della soluzione fino alla tacca con acqua. Quindi la soluzione viene standardizzata con acido sulfanilico, oppure con streptocida o con permanganato di potassio.
Standardizzazione per acido sulfanilico. Una soluzione standard di acido solfanilico viene preparata sciogliendo una sua porzione accuratamente pesata in acqua in presenza di bicarbonato di sodio NaHCO3 per formare una miscela idrosolubile.
Per preparare una soluzione, 0,2 g (esattamente pesati) di acido solfanilico, precedentemente ricristallizzato dall'acqua due volte ed essiccato a 120 ° C fino a peso costante, vengono miscelati con 0,1 g di NaHCO3, 10 ml di acqua e quindi altri 60 ml di acqua. aggiungere alla miscela 10 ml di HCl diluito, 1 g di KBr (per accelerare la reazione) e titolare con una soluzione standardizzata di nitrito di sodio.
La reazione dell'acido solfanilico con nitrito di sodio in un mezzo di acido cloridrico per formare sale di diazonio procede lentamente, quindi una soluzione di nitrito di sodio viene aggiunta con vigorosa agitazione all'inizio della titolazione ad una velocità di ~ 2 ml al minuto, e al fine della titolazione (quando restano da aggiungere ~ 0,5 ml di soluzione) - ad una velocità di 0,05 ml al minuto.
La fine della titolazione viene determinata potenziometricamente o visivamente con il metodo dell'indicatore in presenza di un indicatore: una miscela di tropeolina 00 con blu di metilene o rosso neutro.
Una soluzione standardizzata di nitrito di sodio viene conservata in un luogo buio in recipienti di vetro scuro con tappi smerigliati.
Una soluzione 0,05 mol/L di nitrito di sodio viene preparata, standardizzata e conservata allo stesso modo.
Standardizzazione per permanganato di potassio. Viene effettuato con il metodo della titolazione permanganatometrica inversa con terminazione iodometrica.
Ad un volume esattamente noto di una soluzione standard di permanganato di potassio, prelevata in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica, si aggiunge acido solforico, la soluzione viene riscaldata a -40°C per accelerare la reazione, quindi un volume esattamente misurato di nitrito di sodio standardizzato si aggiunge la soluzione e la miscela viene lasciata per 15 - 20 minuti. In questo caso avviene la reazione
5NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
Quindi alla soluzione viene aggiunto un eccesso di soluzione di ioduro di potassio al 10%, il pallone viene coperto con vetro e la miscela viene lasciata per 5 minuti in un luogo buio. Lo ioduro di potassio reagisce con il residuo di permanganato di potassio non reagito per formare iodio:
2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
La miscela risultante viene diluita con una piccola quantità di acqua e lo iodio liberato viene titolato con una soluzione standard 0,05 mol/l di tiosolfato di sodio fino a quando la soluzione diventa leggermente gialla (il colore dello iodio residuo sottotitolato), dopodiché una piccola quantità di 1 Viene aggiunta una soluzione di amido al 2% - la soluzione è colorata di blu. Continuare la titolazione fino a quando il colore della soluzione cambia bruscamente da blu a incolore.
Il calcolo dei risultati della titolazione viene effettuato nel modo consueto, in base alla legge degli equivalenti:
n(1/5 KMnO4) = n(1/2 NaNO2) + n(1/2 I2),
n(1/2 I2) = n(Na2S2O3),
n(1/2 NaNO2) = n(1/5 KMnO4) ‒ n(Na2S2O3),
C(1/2 NaNO2) V(NaNO2) = C(1/5 KMnO4) V(KMnO4) ‒ C(Na2S2O3) V(Na2S2O3), C(1/2 NaNO2) = [ C(1/5 KMnO4) V(KMnO4) ‒ C(Na2S2O3) V(Na2S2O3)]/ V(NaNO2).
Lo ione nitrito è instabile in un ambiente acido e si decompone per formare ossidi di azoto gassosi:
NO2- + H+ = HNO2
2 HNO2 = NO + NO2 + H2O
Pertanto, quando si effettua la titolazione nitritometrica, alla soluzione acida da titolare viene aggiunta una soluzione di nitrito di sodio; La stessa soluzione di nitrito di sodio non viene acidificata prima della titolazione.
Le soluzioni acquose di nitrito di sodio di concentrazione moderata sono relativamente stabili. Nelle soluzioni altamente diluite, lo ione nitrito viene ossidato in ione nitrato.
Determinazione della fine della titolazione. La fine di una titolazione in nitritometria viene spesso registrata elettrometricamente eseguendo una titolazione potenziometrica.
1.3. Indicatori di metodo (esterni, interni). Per la fissazione dell'indicatore visivo del CTT in nitritometria, vengono utilizzati due gruppi di indicatori: interno ed esterno.
Come indicatori interni si utilizzano indicatori redox, come la tropeolina 00 (nel CTT il colore cambia da rosso a giallo), la sua miscela con blu di metilene (il colore cambia da cremisi a blu), rosso neutro (il colore cambia da rosso-viola a blu), così come safranina Zh, giallo metanile, blu acido 2K.
Come indicatori esterni viene solitamente utilizzata la carta allo ioduro di amido, ovvero carta da filtro imbevuta in una soluzione di amido e ioduro di potassio e quindi essiccata.
L'andamento della titolazione viene monitorato prelevando periodicamente una goccia della soluzione titolata e applicandola su carta di ioduro di amido. Prima di raggiungere TE, non c'è agente ossidante nella soluzione titolata - ioni nitrito, quindi, quando una goccia di tale soluzione viene applicata sulla carta di ioduro di amido, gli ioni ioduro non si ossidano, non si forma iodio e la carta non diventa blu . Dopo aver raggiunto il TE, l'aggiunta di una sola goccia di titolante in eccesso porta alla comparsa di ioni nitrito nella soluzione, pertanto, quando una goccia di tale soluzione viene applicata sulla carta di amido ioduro, gli ioni ioduro vengono ossidati dagli ioni nitrito in iodio:
2I- + 2NO2- + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O
Lo iodio risultante in presenza di amido rende la carta blu. La titolazione viene interrotta quando una goccia della soluzione titolata, prelevata circa un minuto dopo l'aggiunta del titolante alla soluzione titolata, fa diventare immediatamente blu la carta.
Allo stesso tempo, viene effettuato un esperimento di controllo per determinare il consumo eccessivo di titolante.
1.4. Applicazione della nitritometria. La titolazione nitritometrica viene utilizzata sia per la determinazione di sostanze inorganiche - stagno(II), arsenico (III), ferro (II), idrazina e suoi derivati, sia - soprattutto - nell'analisi quantitativa di composti organici contenenti un ammino aromatico primario o secondario gruppo, nitro-derivati aromatici (dopo la riduzione preliminare del gruppo nitro al gruppo amminico), idrazidi, compresa la determinazione di farmaci ampiamente utilizzati come anestesia, dicaina, cloramfenicolo, naganina, novocaina, novocainamide, norsulfazolo, paracetamolo, streptocide, sulgin, sulfadimezina, sulfacil sodico, urotropina, etazolo, ecc.
Pertanto, la determinazione nitritometrica del ferro (II) si basa sulla reazione
Fe2+ + NO2- + 2H+ = Fe3+ + NO + H2O
La titolazione viene effettuata in presenza del complessone EDTA, che lega il ferro (III) risultante in un complessonato stabile, spostando l'equilibrio verso destra e aumentando così la completezza della reazione.
Molto spesso, il metodo di titolazione nitritometrica determina composti amminici aromatici che, quando reagiscono con nitrito di sodio in un mezzo di acido cloridrico o acido solforico in presenza di ioni bromuro (accelerano la reazione), formano sali di diazonio:
R-NH2 + NO2- + 2H+ = + + 2H2O
dove R è un radicale aromatico.
La fine della titolazione viene spesso registrata utilizzando un metodo potenziometrico; tuttavia, la fissazione dell'indicatore visivo del CTT può essere utilizzata anche in presenza sia di un indicatore esterno (carta di ioduro di amido) che di indicatori interni.
Un tipico metodo di determinazione è il seguente. Un campione del farmaco analizzato del peso di circa 0,001 mol (esattamente pesato) viene sciolto in una miscela di 10 ml di acqua e 10 ml di acido cloridrico diluito. La soluzione viene portata ad un volume di 80 ml con acqua, si aggiunge 1 g di bromuro di potassio cristallino, la miscela viene agitata e titolata con standard
Soluzione di nitrito di sodio 0,1 mol/l con agitazione continua della soluzione titolata. Come per la standardizzazione del titolante stesso (vedi sopra), la soluzione di nitrito di sodio viene aggiunta all'inizio della titolazione ad una velocità di 2 ml al minuto, e alla fine della titolazione (quando rimangono circa 0,5 ml di titolante aggiunto fino al raggiungimento del TE) - ad una velocità di 0,05 ml al minuto.
La temperatura della soluzione titolata viene mantenuta a circa 15 – 20 °C; talvolta la soluzione viene raffreddata a 0 – 5 °C per evitare la decomposizione dei sali di diazonio, che produce prodotti che reagiscono con HNO2.
La fine della titolazione può anche essere determinata, come accennato in precedenza, anche potenziometricamente.
Nella determinazione nitritometrica dei nitrocomposti aromatici, il gruppo nitro viene ridotto a un gruppo amminico, ad esempio con zinco metallico (polvere di zinco) in un mezzo acido, dopo di che viene titolato con una soluzione standard di nitrito di sodio.
Ecco come viene determinato il cloramfenicolo
O2N-C6H4-CH(OH)-CH(NHCOCHCl2)-CH2OH
dopo la preliminare idrogenazione del gruppo nitro nella molecola nel gruppo amminico
https://pandia.ru/text/80/286/images/image002_33.gif" larghezza="596" altezza="155">
Ammine aromatiche secondarie RNHR" quando reagiscono con nitrito di sodio in un mezzo di acido cloridrico formano nitrosammine secondo lo schema
RNHR" + NaNO2 + HCl = RN(NO)R" + NaCl + H2O
Ad esempio, si forma la tetracaina, come altre ammine secondarie N-composto nitroso:
0 " style="margin-left:76.3pt;border-collapse:collapse;border:none">
soluzione acida
La titolazione cerimetrica viene effettuata in un mezzo acido.
La semireazione OB di cui sopra coinvolge un elettrone, quindi il fattore di equivalenza del cerio (IV) è uguale all'unità.
2.1. Metodo titolante, sua preparazione e standardizzazione.
Metodo titolante. Come titolante del metodo vengono solitamente utilizzate soluzioni di acido solforico di solfato di cerio (IV) Ce(SO4)2, molto spesso con una concentrazione molare di 0,01 o 0,1 mol/l.
Le soluzioni acide di cerio(IV) contengono vari complessi, la cui composizione non è nota con precisione.
Soluzioni di acido solforico di solfato di cerio (IV) a pH< 1 устойчивы даже при нагревании до 100 °С и способны длительное время сохранять свой титр. В менее кислых растворах церий (IV) реагирует с водой с образованием малорастворимых основных солей. Солянокислые и азотно-кислые растворы церия (IV) менее стабильны; они разлагают воду. При хранении их титр по церию (IV) постепенно уменьшается (на 0,3‒1% в месяц в обычных условиях).
Le soluzioni titolanti vengono solitamente prima preparate per approssimare le concentrazioni e poi standardizzate.
Per preparare soluzioni contenenti cerio (IV), è possibile utilizzare composti come Ce(SO4)2·4H2O, (NH4)4·2H2O, Ce(OH)4. Tipicamente, le soluzioni titolanti vengono preparate utilizzando cerio (IV) solfato tetraidrato o ammonio tetrasolfatocerato (IV) diidrato.
Per preparare una soluzione di solfato di cerio da 0,1 mol/l, procedere come segue utilizzando uno dei due metodi.
Secondo il primo metodo, vengono miscelati 500 ml di acqua e 28 ml di acido solforico concentrato e alla soluzione risultante vengono aggiunti 40,4 g di solfato di cerio tetraidrato Ce(SO4)2 ∙ 4H2O. La soluzione viene raffreddata e il suo volume portato a 1000 ml con acqua.
Secondo il secondo metodo, 65 g di (NH4)4 ∙ 2H2O vengono sciolti in mol/l (concentrazione molare equivalente) di acido solforico e il volume della soluzione viene portato a 1000 ml con acqua.
Il valore pH della soluzione risultante di solfato di cerio (IV) dovrebbe essere pH 1, che è regolato dalla quantità di acido solforico aggiunto.
La standardizzazione della soluzione di solfato di cerio (IV) viene effettuata iodometricamente. Per fare ciò, aggiungere 20 ml di acido solforico diluito, 20 ml di acqua e 10 ml di una soluzione al 10% di ioduro di potassio a 25 ml della soluzione ottenuta come sopra descritto. In questo caso avviene la reazione
Ce4+ + I - = Ce3+ + 0,5I2
Lo iodio risultante viene titolato con una soluzione standard 0,1 mol/l di tiosolfato di sodio in presenza di un indicatore - amido.
Per ottenere una soluzione titolante 0,01 mol/l, aggiungere 50 ml di una soluzione di solfato di cerio (IV) 0,1 mol/l, preparata come sopra descritto, in un matraccio tarato da 500 ml, aggiungere 250 ml di una soluzione di acido solforico (1 mol/l l) e aggiungere acqua fino al segno. La soluzione risultante viene standardizzata iodometricamente. Per fare ciò, aggiungere 2 ml di acido solforico diluito e 10 ml di soluzione di ioduro di potassio a 25 ml di una soluzione standardizzata di solfato di cerio (IV). Lo iodio rilasciato viene titolato con una soluzione standard di tiosolfato di sodio 0,1 mol/l in presenza di amido come indicatore.
Le soluzioni di acido solforico di cerio (IV) possono anche essere standardizzate con ossalato di sodio o ossido di arsenico (III). Le reazioni corrispondenti sono lente; per accelerarli, i catalizzatori vengono introdotti nelle soluzioni: tetrossido di osmio OsO4, monocloruro di iodio IC1.
La standardizzazione per l'ossalato di sodio si basa sulla reazione
2Ce4+ + C2O42- = 2Ce3+ + 2CO2
La titolazione viene effettuata a 70 °C in presenza di un indicatore.
Indicatori di metodo. Le soluzioni acide di cerio (IV) sono colorate di giallo-arancio, mentre le soluzioni di cerio (III) sono incolori. Tuttavia, l’intensità del colore delle soluzioni di cerio (IV) è bassa e solitamente non è sufficiente per il rilevamento visivo del CTT mediante un cambiamento nel colore della soluzione. Pertanto la titolazione cerimetrica viene effettuata in presenza di indicatori redox, quali ferroina, ortofenantrolina, difenilammina, 2,2"-dipiridile, ecc.
Anche la fine della titolazione viene determinata potenziometricamente
2.2. Applicazione della cerimetria.
Il metodo della titolazione cerimetrica può essere utilizzato per determinare molte sostanze riducenti: mercurio (I), stagno (II), arsenico (III), antimonio (III), ferro (II), ioduri, nitriti, tiosolfati, acqua ossigenata, acido ossalico e ossalati, acido ascorbico, ammine, amminoacidi, fenoli, carboidrati, prodotti farmaceutici come clorpromazina, tocoferil acetato (vitamina E), vikasol, etamsylate (dietilammonio 2,5-diidrossibenzenesolfonato), ecc.
Pertanto, durante la determinazione cerimetrica del ferro (II) nel solfato o gluconato di ferro (II), un campione del farmaco viene sciolto in una miscela di acidi solforico e fosforico diluiti (l'acido fosforico lega il ferro (III) risultante e titolato con un soluzione standard di solfato di cerio (IV) in presenza dell'indicatore ortofenantrolina o ferroina:
Ce4++ e→ Ce3+
2FeSO4 + 2Ce(SO4)2 → Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3
La determinazione cerimetrica dell'acido ascorbico si basa sul processo della sua ossidazione (in acido solforico) con una soluzione 0,1 mol/l di solfato di cerio (IV), che viene ridotto a ione cerio (III). Ha un colore rosso intenso. Nel punto equivalente, un eccesso di solfato di cerio (IV) ossida lo ione ferro in uno ione triplamente carico e si forma un composto complesso blu:
https://pandia.ru/text/80/286/images/image006_20.gif" larghezza="462" altezza="115">
Il 2-metil-1,4-diidrossinaftalene risultante viene quindi titolato con una soluzione di solfato di cerio (IV) 0,1 mol/L in presenza di un indicatore O-fenantrolina. Il solfato di cerio (IV) ossida il 2-metil-1,4-diidrossinaftalene in un mezzo acido in 2-metil-1,4-diossonaftalene:
https://pandia.ru/text/80/286/images/image008_17.gif" larghezza="545" altezza="185 src=">
Titolare fino alla comparsa di una colorazione verde dovuta alla combinazione del colore blu del complesso con la soluzione titolante gialla.
Il metodo cerimetrico può essere utilizzato per la determinazione quantitativa del resorcinolo, basato sulla sua ossidazione con un eccesso di 0,1 mol/l di soluzione di solfato di cerio (IV) in un mezzo acido a temperatura ambiente. Quando il resorcinolo viene ossidato, si formano gli acidi glutarico e formico:
Il metodo presenta numerosi vantaggi: elevato potenziale OB standard della coppia redox Ce4+|Ce3+, che rende possibile determinare un'ampia gamma di sostanze riducenti; stabilità delle soluzioni titolanti durante la conservazione; stechiometria relativamente semplice delle reazioni che coinvolgono il cerio (IV); la possibilità di titolazione in presenza di ioni cloruro, che è inaccettabile nella permanganatometria.
Gli svantaggi del metodo includono la sua inidoneità alla titolazione di soluzioni neutre e alcaline; la necessità di utilizzare indicatori, che non sono richiesti nella permanganatometria; costo relativamente elevato dei composti del cerio.
Analisi titrimetrica. Concetti di base (aliquota, titolante, punto di equivalenza, indicatore, curva di titolazione). Requisiti per le reazioni in titrimetria. Reagenti utilizzati in titrimetria. Sostanze standard, titolanti.
Metodo di analisi quantitativa basato sulla misurazione del volume di una soluzione con una concentrazione nota con precisione del reagente necessaria per reagire con una determinata quantità di analita. Aliquota-un multiplo accuratamente misurato del campione (volume della soluzione) prelevato per l'analisi, che conserva le proprietà del campione principale. Titolante o soluzione di lavoro è la soluzione con cui viene effettuata la titolazione. Punto d'equivalenza punto della titolazione quando la quantità di titolante aggiunta è chimicamente equivalente alla quantità di sostanza da titolare. TE può anche essere chiamato punto stechiometrico, punto finale teorico. Indicatore- una sostanza che cambia colore in TE è caratterizzata da bassa concentrazione e intervallo di transizione. Curva di titolazione-mostra una dipendenza grafica del logaritmo della concentrazione di un partecipante alla reazione che si verifica durante la titolazione, o di qualche tipo di soluzione, dal volume del titolante aggiunto (o dal grado di titolazione, ad esempio, per un acido). -reazione base, curve del titolo. Il pH-volume del titolante è tracciato in coordinate.
Requisiti per le reazioni in titrimetria: 1. L'interazione del titolante con l'analita deve avvenire in stretta conformità con l'equazione della reazione stechiometrica e il titolante deve essere speso solo per la reazione con l'analita. Allo stesso tempo, l'analita deve reagire solo con il titolante e non interagire, ad esempio, con l'ossigeno atmosferico, come può avvenire in linea di principio quando si titolano agenti riducenti.
2. La reazione di titolazione deve procedere quantitativamente, cioè la costante di equilibrio della reazione di titolazione deve essere sufficientemente grande.
3. L'interazione dell'analita con il titolante deve avvenire ad alta velocità.
4. Deve esserci un modo per determinare la fine della titolazione.
5. La soluzione titolante deve essere standardizzata.
Reagenti: In base alle proprietà delle sostanze e al metodo di preparazione, i titolanti sono di due tipi: standard, a titolo preparato, standardizzati o a titolo fisso. Le soluzioni standard o i titoli preparati sono chiamate soluzioni standard primarie. Viene preparato sciogliendo una quantità precisa di sostanza chimica pura in un volume specifico di solvente. Le sostanze standard primarie includono: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, bicarbonato di sodio, bromato di potassio, iodato di potassio e altre.
Il primo tipo di titolanti (con titolo preparato) viene utilizzato in titrimetria per determinazioni quantitative di determinate sostanze e per stabilire titoli del secondo tipo - soluzioni standard secondarie.
Una soluzione standard secondaria è una soluzione di tali sostanze, la cui concentrazione è stabilita (standardizzata) dalla concentrazione delle soluzioni standard primarie o preparata dalla massa nota della sostanza standard secondaria.
Il secondo tipo di titolanti comprende soluzioni di sostanze che non soddisfano i requisiti per le sostanze standard primarie. Questi includono: alcali, soluzioni acide HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 e altri.
Calcoli tipici in titrimetria. Metodi per esprimere le concentrazioni in titrimetria (concentrazione molare, concentrazione molare equivalente, titolo, fattore di correzione. Calcolo della massa di un campione standard per la preparazione del titolante, calcolo della concentrazione del titolante
Concentrazione molare c(A) è la quantità di sostanza A disciolta in moli contenuta in un litro di soluzione: mol/l. c(A) = n(A)/V(A) = m(A)/M/(A)V(A), dove n(A)- quantità di sostanza A disciolta, mol; V(A)- volume della soluzione, l; t(A)- massa della sostanza disciolta A, g; M/(A) - massa molare del soluto A, g/mol. Concentrazione molare dell'equivalente c(1/zA),, - la quantità di sostanza A disciolta in moli, corrispondente all'equivalente di A contenuta in un litro di soluzione: mol/l c(1/z A) = n(1/zA)/V(A)= t(A)/M(1/z A)V(A), dove 1/z è il fattore di equivalenza; calcolato per ciascuna sostanza in base alla stechiometria della reazione; n(1/zA)- quantità di sostanza equivalente ad A in soluzione, mol; M(1/zA)- massa molare del soluto equivalente A, g/mol. Titolo T(A) la sostanza disciolta A è la massa della sostanza disciolta A contenuta in un ml di soluzione: misurata in ml T(A)= m(A)/V(A) = ñ(1/z À)Ì(1/z A)/1000. Titolo della soluzione per l'analita X, o fattore di conversione titrimetrico t(T/X), è la massa della sostanza titolata X che interagisce con un ml di titolante T: t(T/X) = T(T)M(1/zX) /M(1/zT) = c(1/zT) M(1/zX)/1000. Misurato in g/ml. Fattore di correzione F (o K)- un numero che esprime il rapporto tra la concentrazione effettiva (pratica) c(1/zA) pr della sostanza A in soluzione e la sua concentrazione data (teorica) c(1/z A) teor: F = c(1/zA) pr /c(1/zA) teor. Calcolo della massa di un campione di una sostanza standard. Peso dell'attacco t(A) sostanza standard A, necessaria per ottenere una soluzione con una data concentrazione molare dell'equivalente с(1/zА), calcolato utilizzando la formula: m(A) = ñ(1/z À)Ì(1/z A)VA), dove M(1/z A) è la massa molare dell'equivalente della sostanza A. Se viene specificata la concentrazione molare c(A), la massa del campione viene calcolata in modo simile utilizzando la formula: t(A) = c(A)M(A)V(A), Dove M/(A) è la massa molare della sostanza A. La massa del campione viene solitamente pesata su una bilancia analitica con un errore di pesatura di ±0,0002 g. La concentrazione del titolante T quando standardizzata rispetto a una soluzione standard della sostanza A è calcolato come segue. Lascia che durante la standardizzazione avvenga la reazione T + A = B. Secondo la legge degli equivalenti, quantità equivalenti di sostanze T, A E B sono uguali a n (1/z T) = N (1/zA) = N (1/zV), la quantità equivalente di una sostanza è uguale al prodotto della concentrazione molare dell'equivalente di questa sostanza per il volume della sua soluzione: c(1/zT)= c(1/z A)V(A)/V(T) = c( 1/z IN) V(B)/V(T).
Classificazione dei metodi di analisi titrimetrica: acido-base, ossidoriduzione, precipitazione, complessometrica. Tipi di titolazione (diretta, inversa, indiretta). Metodi per stabilire il punto di titolazione.
1) Titolazione acido-base (metodo di neutralizzazione)- tetta
zione basata sulla reazione di trasferimento di protoni da uno che reagisce
particelle ad un'altra in soluzione. Esistono acidimetria e alcalimetria.
Acidimetria (titolazione acidimetrica)- determinazione delle sostanze mediante titolazione con una soluzione acida standard.
Alcalimetria (titolazione alcalimetrica)- determinazione delle sostanze mediante titolazione con una soluzione standard di una base forte.
2) Titolazione redox (redoxmetria)-
titolazione accompagnata dalla transizione di uno o più numeri
elettroni da uno ione o una molecola donatrice (agente riducente) a un accettore (agente ossidante).
3) Titolazione delle precipitazioni- una titolazione quando la sostanza titolata, in seguito all'interazione con il titolante, viene rilasciata dalla soluzione sotto forma di precipitato
4) Titolazione complessimetrica- titolazione di una sostanza con una soluzione di un composto che forma un complesso solubile debolmente dissociato con la sostanza titolata.
Un tipo di titolazione complessimetrica è titolazione complessometrica (complessometria)- tale titolazione quando la sostanza titolata, interagendo con un titolante - una soluzione di complessoni - forma complessonati metallici.
Titolazione diretta- si parla di titolazione quando l'analita viene titolato direttamente con una soluzione titolante standard o viceversa. Titolazione posteriore (titolazione dei residui)- titolazione della sostanza non reagita, che viene aggiunta in eccesso alla soluzione analizzata sotto forma di soluzione standard. Titolazione indiretta (titolazione sostitutiva)- titolazione, in cui la sostanza da determinare non reagisce direttamente con il titolante, ma viene determinata indirettamente mediante l'utilizzo di una reazione stechiometrica con formazione di un'altra sostanza che reagisce con il titolante. Metodi per stabilire i punti finali della titolazione Esistono due gruppi di metodi per fissare il CTT: visivo e strumentale.
Metodi visivi. L'avanzamento della reazione viene monitorato visivamente, osservando il cambiamento di colore (o altre proprietà) dell'indicatore appositamente introdotto | mediante neutralizzazione, ossidoriduzione, precipitazione o complessazione. La CTT è determinata da un brusco cambiamento nelle proprietà visibili del sistema in presenza o senza di un indicatore: comparsa, cambiamento, scomparsa del colore, formazione o dissoluzione di un precipitato B indicatore Nei metodi visivi, alla soluzione titolata viene aggiunto un indicatore. IN non indicatore i metodi visivi utilizzano il colore del titolante o della sostanza titolata. Il CTT è determinato dalla comparsa del colore del titolante o dalla scomparsa del colore della sostanza titolata.
Metodi strumentali. Il CTT è determinato dai cambiamenti nelle proprietà fisico-chimiche della soluzione: fluorescenza, densità ottica, potenziale, conduttività elettrica specifica, intensità di corrente, radioattività, ecc. I cambiamenti nelle proprietà fisico-chimiche sono registrati su vari strumenti.
Titolazione acido-base. Reazioni fondamentali e titolanti del metodo. Tipi di titolazione acido-base (alcalimetria e acidimetria). Indicatori, requisiti per loro. Teorie ioniche, cromofore e ione-cromofore degli indicatori di titolazione acido-base.
TITOLAZIONE ACIDO-BASE - questo è un metodo per determinare acidi, basi, sali, basato sulla reazione di interazione tra protoliti - acido NA e base B: NA + B = A "+ HB + In soluzioni acquose - questa è la reazione di neutralizzazione di H 3 0 + +0H = 2H 2 0 pertanto, il metodo di titolazione acido-base è anche chiamato metodo di neutralizzazione. I titolanti del metodo sono soluzioni di acidi e basi forti: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH non soddisfare i requisiti per le sostanze standard, pertanto la concentrazione dei titolanti è stabilita mediante standardizzazione delle loro soluzioni, borace Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, carbonato di sodio anidro Na 2 C0 3, acido ossalico diidrato H 2 C 2 0 4 2H. 2 0 e alcuni altri sono spesso utilizzati come standard primari. Titolazione acidimetrica (acidimetria)- un metodo per determinare basi forti e deboli, sali di acidi deboli, sali basici e altri composti con proprietà basiche mediante titolazione con una soluzione standard di un acido forte. Titolazione alcalimetrica (alcalimetria)- un metodo per determinare acidi forti e deboli, sali di acidi, sali di basi deboli mediante titolazione con una soluzione standard di una base forte. Indicatore- è una sostanza che presenta un cambiamento visibile in corrispondenza o in prossimità del suo punto equivalente.
L'indicatore acido-base è esso stesso un acido o una base e durante la titolazione acido-base cambia colore in TE o
Vicino a lei. (Metile arancio рТ=4 Intervallo di transizione del pH e colore dell'indicatore 3,1–4,4 Rosso – giallo-arancio; Fenolftaleina рТ=9,0 8,2–10 Incolore – viola).
Requisiti per gli indicatori:1) colorazione d.b. intenso, diverso in ambienti acidi e alcalini 2) viraggio d.b. limpido in un intervallo ristretto di pH della soluzione 3) indicatore d.b. sensibile 4) ind-r d.b. stabile, non si decompone nell'aria, in soluzione. Teorie degli indicatori:
1) ionico (teoria di Ostwald) - gli indicatori sono acidi deboli o basi che si ionizzano in soluzioni acquose
HInd↔H+ +Ind-. Svantaggi: 1) indica solo le differenze di colore tra acido e alcalino. Mer, ma non spiega la natura del colore 2) la reazione ionica avviene istantaneamente e l'indicatore cambia colore solo nel tempo
2) Cromoforo - la presenza del colore è spiegata dalla comparsa di gruppi cromofori nella soluzione che sono presenti sotto forma di forme tautomeriche. Svantaggi: non spiega perché si verificano trasformazioni tautomeriche quando il pH cambia.
3) gli indicatori ione-cromoforo-acido-base sono acidi e basi deboli e la molecola indicatrice neutra e la sua forma ionizzata contengono diversi gruppi cromofori. Le molecole indicatrici in una soluzione acquosa sono in grado di donare ioni idrogeno (l'indicatore è un acido debole) o di accettarli (l'indicatore è una base debole), subendo trasformazioni tautomeriche.
REAZIONE (vedi l'argomento del quaderno titolazione acido-base)
Curve di titolazione acido-base. Calcolo, costruzione e analisi di curve di titolazione tipiche di un acido forte con un alcali e di una base forte e debole con un acido. Selezione degli indicatori in base alla curva di titolazione. Titolazione degli acidi poliprotici. Errori nella titolazione acido-base, loro calcolo ed eliminazione.
Le curve di titolazione acido-base mostrano graficamente la dipendenza della variazione del pH della soluzione titolata dal volume di titolante aggiunto o dal grado di titolazione f= V(T)/V, dove V(T) e V sono, rispettivamente, il volume del titolante aggiunto in un dato momento e nella cella a combustibile. Molto spesso (anche se non sempre) quando si costruiscono curve di titolazione acido-base, il volume del titolante aggiunto o del titolante. lungo l'asse delle ascisse è tracciato il grado di titolazione e lungo l'asse delle ordinate il valore del pH della soluzione titolata.
Calcolo, costruzione e analisi delle curve di titolazione. Per costruire una curva di titolazione acido-base, i valori di pH della soluzione titolata vengono calcolati in vari punti della titolazione, cioè a diversi punti di titolazione: per la soluzione iniziale, per soluzioni prima di TE, in TE e dopo TE.
Dopo l'inizio della titolazione e prima del TE, il valore del pH della soluzione viene determinato come pH = -1 8 s(X)
Calcolo del pH al punto equivalente. Quando si titola un acido forte con una base forte, il mezzo nella cella a combustibile è neutro, pH = 7.
Calcolo del pH dopo TE. determinato dalla concentrazione c(T) alcali aggiunti in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica. Considerando che pH+pOH = 14 possiamo scrivere: pH = 14-pOH
Le formule vengono utilizzate per calcolare i valori di pH della soluzione in diversi momenti di titolazione e, utilizzando i dati calcolati, viene tracciata una curva di titolazione in coordinate pH-V (T).
Curva di titolazione calcolata per 20 ml di soluzione di HC1 0,1000 mol/l con soluzione di NaOH 0,1000 mol/l
Per determinare il CTT in questo caso è possibile utilizzare indicatori di titolazione acido-base come arancio di metile (pT = 4), rosso metile (pT = 5,5), blu di bromotimolo (pT = 7,0), fenolftaleina (pT = 9) e altri , per il quale il valore pT è compreso tra 3 e 11. L'arancio metilico e la fenolftaleina sono spesso utilizzati come indicatori più accessibili della titolazione acido-base. Di solito, si cerca di scegliere un indicatore in modo che, a parità di altre condizioni, il valore del pH dell'indicatore sia il più vicino possibile al valore del pH della soluzione in TE, poiché ciò riduce l'errore di titolazione.
Titolazione di una base forte con un acido forte. Quando si titola una base forte con un acido forte, ad esempio una soluzione di idrossido di sodio con una soluzione di acido cloridrico, si verificano processi simili a quelli discussi nella sezione precedente, ma solo nella direzione opposta: quando viene aggiunto il titolante, il Il valore del pH della soluzione non aumenta, ma diminuisce. Per la soluzione iniziale di una base forte e la titolazione di una soluzione, il valore del pH prima del TE è determinato dalla concentrazione di alcali nella soluzione. In TE, la soluzione è neutra, pH = 7. Dopo TE, il valore del pH della soluzione è determinato dalla presenza di titolante in eccesso, un acido forte
Titolazione delle basi poliacide. Le soluzioni di basi poliacide vengono titolate con una soluzione di un acido forte in sequenza, passo dopo passo. Ad un livello di titolazione accettabile, i salti nella curva di titolazione vengono separati in caso di differenze nei valori рК b, le fasi successive di dissociazione della base sono almeno 4 unità, come nel caso della titolazione di soluzioni di acidi polibasici con una soluzione di una base forte.
Errori nel titolo principale: 1) errore di misurazione (errore della buretta, pipette) Se la soluzione viene prelevata utilizzando una buretta, vengono eseguite due misurazioni del volume della soluzione nella buretta: prima e dopo il prelievo della soluzione. L'errore casuale di ciascuna di queste misurazioni quando si utilizzano burette da laboratorio convenzionali è di circa ±(0,01-0,02) ml. Se il volume della soluzione campionata è pari a V, quindi l'errore relativo casuale massimo e della misurazione del volume prelevato per la titolazione sarà (in percentuale): έ = ±ν*100%/V, dove ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 ml. Con il volume della soluzione selezionata V= 20 ml, l'errore relativo massimo nella misurazione del volume di una soluzione utilizzando una buretta sarà έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.
Il valore di έ può essere ridotto aumentando il volume V soluzione campione.
2) errori metodologici 3) errori sistematici (selezione errata dell'indicatore, discrepanza tra il punto equivalente e il punto finale della titolazione) a) indicatore - la differenza nella quantità di titolante trovata al punto finale della titolazione e la quantità di titolante nel t .eq.
a.1.) errore idrogeno (X H3O+, XH+) - associato a sovratitolazione della soluzione con un acido forte (quindi l'errore è +) o sottotitolazione (-) XH3O+ = a/a*100%
a-numero di equivalenti in eccesso di ioni H+ rispetto al numero totale di equivalenti
а′=СН3о+ *V
a=СН3о+ * V(а+в)=СН3о+ * (Va+Vb)
C Í3o+=10(nel passo – рÝ)
Sostituisci il nostro nemico
X n3o+= +-(10 - pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%
b-acido a-alcali.pT-visualizza titolo ind
a.2.) errore idrossido (principale) - associato a un numero eccessivo di gruppi OH durante la titolazione con una base forte o con una sottotitolazione di una soluzione basica
a.3.) errore acido - causato dalla presenza di una certa quantità di acido subtitratico al punto finale della titolazione (acido debole)
Titolazione ossidoriduttiva. L'essenza del metodo. Classificazione dei metodi redox. Condizioni per la titolazione redox. Requisiti per le reazioni. Tipi di titolazione redox (diretta, inversa, sostituzione). Esempi di indicatori redox. Formule, transizione di colore al punto di equivalenza.
Titolazione ossidoriduttiva(redossimetria, ossidimetria.)
I metodi redox comprendono un ampio gruppo di metodi di analisi titrimetrica basati sul verificarsi di reazioni redox. Le titolazioni redox utilizzano vari agenti ossidanti e riducenti. In questo caso è possibile determinare gli agenti riducenti mediante titolazione con soluzioni standard di agenti ossidanti e viceversa, determinare gli agenti ossidanti con soluzioni standard di agenti riducenti. A causa dell'ampia varietà di reazioni redox, questo metodo consente di determinare un gran numero di sostanze diverse, comprese quelle che non presentano direttamente proprietà redox. In quest’ultimo caso viene utilizzata la titolazione retroattiva. Ad esempio, quando si determina il calcio, i suoi ioni precipitano l'ossalato, uno ione
Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯
L'ossalato in eccesso viene poi titolato con permanganato di potassio.
La titolazione Redox presenta numerosi altri vantaggi. Le reazioni redox si verificano abbastanza rapidamente, consentendo di effettuare la titolazione in pochi minuti. Molti di essi si verificano in ambienti acidi, neutri e alcalini, il che amplia notevolmente le possibilità di utilizzo di questo metodo. In molti casi, la fissazione del punto equivalente è possibile senza l'uso di indicatori, poiché le soluzioni titolanti utilizzate sono colorate (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) e al punto equivalente il colore della soluzione titolata cambia da una goccia di titolante. I principali tipi di titolazioni redox si distinguono per l'agente ossidante utilizzato nella reazione.
La titolazione redox (redossimetria), a seconda della natura del reagente, è divisa in permanganato, dicromato, cerio, iodio, bromato e iodotometria. Si basano sul verificarsi di una reazione redox, la cui essenza è il trasferimento di un elettrone da un agente riducente a un agente ossidante.
Tipi di titolazione OM:
Titolazione direttaè quella la soluzione dell'analita UN titolare con la soluzione titolante standard IN. Il metodo della titolazione diretta viene utilizzato per titolare soluzioni di acidi, basi, carbonati, ecc.
Titolazione posteriore utilizzato nei casi in cui la titolazione diretta non è applicabile: ad esempio, a causa di un contenuto molto basso dell'analita, dell'impossibilità di determinare il punto di equivalenza, quando la reazione procede lentamente, ecc. Durante la titolazione ad un'aliquota dell'analita UN versare un volume misurato con precisione di una soluzione standard della sostanza IN preso in eccesso. Sostanza in eccesso non reagita IN determinato mediante titolazione con una soluzione standard dell'eccipiente CON. Basato sulla differenza nella quantità iniziale della sostanza IN e la sua quantità rimanente dopo la reazione, determinano la quantità di sostanza IN, che ha reagito con la sostanza UN, in base al quale viene calcolato il contenuto della sostanza UN.
Titolazione indiretta O titolazione per sostituente. In base al fatto che non è la sostanza da determinare ad essere titolata, ma il prodotto della sua reazione con la sostanza ausiliaria CON.
Sostanza D deve essere formato rigorosamente quantitativamente in relazione alla sostanza UN. Dopo aver determinato il contenuto del prodotto di reazione D titolazione con una soluzione standard della sostanza IN, Utilizzando l'equazione di reazione, viene calcolato il contenuto dell'analita UN.
Curve di titolazione redox, errori, loro origine, calcolo, eliminazione. Permanganatometria. L'essenza del metodo, condizioni di titolazione, titolante, sua preparazione, standardizzazione, determinazione del punto di equivalenza. Applicazione della permanganatometria.
Curve di titolazione redox
Le curve di titolazione redox mostrano la variazione del potenziale redox durante il processo di titolazione: E = ƒ(V PB), (Fig. 2.7) La titolazione redox coinvolge due sistemi redox: la sostanza titolata e il titolante. Il potenziale di ciascuno di essi può essere calcolato utilizzando l'equazione di Nernst utilizzando la semireazione corrispondente. Dopo aver aggiunto ciascuna porzione di titolante, nella soluzione viene stabilito l'equilibrio e il potenziale può essere calcolato utilizzando una qualsiasi di queste coppie. È più conveniente calcolare il potenziale della sostanza che è in eccesso nella soluzione titolata al momento della titolazione, cioè Prima del punto equivalente, il potenziale viene calcolato dalla semireazione che coinvolge la sostanza titolata e, dopo il punto equivalente, dalla semireazione che coinvolge il titolante. Prima di iniziare la titolazione, si considera che per la sostanza titolata le concentrazioni della forma ossidata e ridotta differiscono di un fattore 1000 o 10.000. Al punto equivalente, entrambe le forme coniugate dell'agente ossidante e dell'agente riducente sono presenti in quantità uguali, quindi il potenziale redox può essere calcolato come la somma dei potenziali:
Trasformando l'equazione otteniamo:
Dove N 1, N 2 – il numero di elettroni che partecipano rispettivamente alle semireazioni di ossidazione e riduzione; E 0 1 , E 0 2 – potenziale redox standard rispettivamente per un agente ossidante e un agente riducente.
Riso. Curve di titolazione nel metodo redossimetrico:
1 – si titola l'agente riducente con l'ossidante; 2 – l'ossidante viene titolato con un riducente
Vicino al punto equivalente sulla curva di titolazione c'è un salto potenziale, la cui entità è tanto maggiore quanto maggiore è la differenza tra E 0 ok e E 0 v-la. La titolazione dell'indicatore è possibile se EMF = E 0 va bene – E 0 v-la ≥ 0,4 V. Se EMF = 0,4 - 0,2 V, è possibile utilizzare la titolazione strumentale, dove il punto equivalente è fissato utilizzando strumenti. Se EMF< 0,2 IN la titolazione redossimetrica diretta non è possibile. L'entità del salto è significativamente influenzata da una diminuzione della concentrazione di uno dei componenti della coppia redox. Questo a volte viene utilizzato per aumentare il salto nella curva di titolazione, che a volte è necessario quando si sceglie un indicatore.
Ad esempio, se il Fe 2+ viene titolato con un qualsiasi agente ossidante, la coppia redox Fe 3+ /Fe 2+ viene utilizzata per calcolare il potenziale redox al punto equivalente. Il potenziale iniziale può essere ridotto legando gli ioni Fe 3+ in un complesso a bassa dissociazione, aggiungendo, ad esempio, fluoruri o acido fosforico. Questo è ciò che viene fatto quando si determina il Fe 2+ mediante dicromatometria. Il salto si osserva nell'intervallo 0,95 - 1,30 V. Per effettuare la titolazione in presenza dell'indicatore redox difenilammina ( E 0 = 0,76 V), è necessario spostare il salto verso valori di potenziale più bassi. Quando si aggiungono gli agenti complessanti specificati, il salto è compreso tra 0,68 e 1,30 V . Il potenziale di transizione cromatica della difenilammina rientra nell'intervallo di salto e può essere utilizzato per la titolazione Fe 2+. L'entità del salto dipende anche dal pH del mezzo in cui viene effettuata la reazione. Ad esempio, per la semireazione: MnO 4 - + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H 2 O potenziale di sistema
Aumenterà con la diminuzione del pH del mezzo, il che influenzerà l'entità del salto nella curva di titolazione. Le curve di titolazione redox sono asimmetriche rispetto al punto di equivalenza se il numero di elettroni che partecipano alle semireazioni di ossidazione e riduzione non sono uguali tra loro ( N 1 ≠ N 2). Il punto di equivalenza in questi casi viene spostato verso E 0 della sostanza per la quale N Di più. Quando si titolano miscele di agenti ossidanti o riducenti, possono verificarsi diversi salti nella curva di titolazione se la differenza tra i potenziali redox delle corrispondenti coppie redox è sufficientemente grande, nel qual caso è possibile la determinazione separata dei componenti della miscela.
PERMANGANOMETRIA
Permanganatometria- un metodo basato sull'utilizzo del permanganato di potassio come titolante per la determinazione di composti dotati di proprietà riducenti.
I prodotti di riduzione degli ioni permanganato possono essere diversi a seconda del pH dell'ambiente:
Ø in un ambiente fortemente acido
+ 5e+ MnO 4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E0= 1,51 V
Øambiente leggermente acido o neutro
+ 3e+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O E0= 1,69 V
Ø ambiente leggermente alcalino
+ 3e+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - E0= 0,60 V
Per l'analisi, vengono spesso utilizzate le proprietà ossidative degli ioni MnO 4 - - in un ambiente fortemente acido, poiché il prodotto della loro riduzione in questo caso sono ioni incolori Mn 2+ ( a differenza del precipitato marrone MnO 2), che non interferiscono con l'osservazione del cambiamento di colore della soluzione titolata dovuto ad una goccia in eccesso di titolante. Il valore pH richiesto del mezzo viene creato utilizzando una soluzione di acido solforico. Non vengono utilizzati altri acidi minerali forti. Pertanto, l'acido nitrico stesso ha proprietà ossidanti e in sua presenza diventano possibili reazioni collaterali. In una soluzione di acido cloridrico (in presenza di tracce di Fe 2+), avviene una reazione di ossidazione degli ioni cloruro. Metodo titolante- una soluzione di permanganato di potassio 0,1 * (0,05) mol/dm 3 - preparata come soluzione standard secondaria e standardizzata secondo le sostanze standard: acido ossalico, ossalato di sodio, ossido di arsenico (ΙΙΙ), sale di Mohr (NH4)2Fe(SO4)2 ∙ 6H2O e così via.
È impossibile preparare una soluzione titolata di permanganato di potassio da una pesatura accurata della preparazione cristallina, poiché contiene sempre una certa quantità di MnO 2 e altri prodotti di decomposizione. Prima di stabilire la concentrazione esatta, la soluzione di KMnO 4 viene conservata in una bottiglia scura per 7-10 giorni. Durante questo periodo avviene l'ossidazione degli agenti riducenti, la cui presenza nell'acqua distillata non può essere completamente eliminata (polveri, tracce di composti organici, ecc.). Per accelerare questi processi, a volte viene fatta bollire una soluzione di permanganato di potassio. Va tenuto presente che l'acqua ha proprietà redox e può ridurre il permanganato. Questa reazione è lenta, ma MnO 2 e la luce solare diretta catalizzano il processo di decomposizione di KMnO 4, quindi dopo 7-10 giorni il precipitato di MnO 2 deve essere rimosso. La soluzione di KMnO 4 viene solitamente accuratamente drenata dal sedimento o filtrata attraverso un filtro di vetro. La soluzione di KMnO 4 così preparata non ha una concentrazione troppo bassa (0,05 mol/dm 3 o superiore) e non modifica il titolo per lungo tempo. Il titolo di una soluzione di permanganato di potassio è spesso determinato dall'ossalato di sodio anidro Na 2 C 2 O 4 o dall'acido ossalico H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O:
МnО 4 - + 5НС 2 О 4 - + 11H + ↔ 2Мn 2+ + 10СО 2 + 8Н 2 О
Le prime gocce di permanganato, anche in una soluzione calda, scoloriscono molto lentamente. Durante la titolazione, la concentrazione degli ioni Mn 2+ aumenta e la velocità di reazione aumenta. Il titolo del permanganato di potassio può essere determinato anche mediante ossido di arsenico (II) o ferro metallico. L'uso del ferro metallico per stabilire il titolo è particolarmente consigliabile se in futuro si prevede la determinazione permanganatometrica di questo elemento.
Nella permaganatometria vengono utilizzate anche soluzioni di agenti riducenti - sali di Fe (II), acido ossalico e alcuni altri - per determinare gli agenti ossidanti mediante titolazione inversa. I composti Fe(II) si ossidano lentamente nell'aria, specialmente in una soluzione neutra. L'acidificazione rallenta il processo di ossidazione, ma di solito si consiglia di controllarne il titolo prima di utilizzare una soluzione di Fe (II) in un'analisi. Gli ossalati e l'acido ossalico in soluzione si decompongono lentamente:
H2C2O4 ↔ CO2 + CO + H2O
Questo processo accelera alla luce, quindi si consiglia di conservare le soluzioni di ossalato in bottiglie scure. Le soluzioni di ossalato acidificate sono più stabili delle soluzioni neutre o alcaline.
Nella permanganatometria si rinuncia spesso all'uso di un indicatore speciale, poiché il permanganato stesso ha un colore intenso e la sua goccia in eccesso provoca la comparsa di un colore rosa della soluzione che non scompare entro 30 s. Quando si titola con soluzioni diluite, vengono utilizzati indicatori redox, come l'acido difenilammina solfonico o la ferroina (un composto di coordinazione di Fe (II) con 1,10-fenantrolina). La determinazione del punto finale della titolazione viene eseguita anche utilizzando metodi potenziometrici o amperometrici.
Il metodo permanganometrico può essere utilizzato per determinare:
Ø agenti riducenti H2O2, NO2, C2O42-, Fe2+ eccetera.,
Ø Ca2+, Ba2+ ed altri cationi in varie preparazioni;
Ø MnO2, PbO2, K2Cr2O7, persolfati e altri agenti ossidanti mediante titolazione inversa. La seconda soluzione standard in questo caso è una soluzione di un agente riducente (solitamente acido ossalico o sale di Mohr). In questo caso gli agenti ossidanti vengono ridotti con una soluzione titolata di acido ossalico o sale di Mohr, il cui eccesso viene titolato con una soluzione di permanganato di potassio.
Ad esempio, quando si analizza il biossido di piombo, il campione viene sciolto in una soluzione solfatata di acido ossalico:
MnO2 + HC2O4 - + 3H + ↔ Mn2+ + 2CO2 + 2H2O
e l'acido ossalico in eccesso viene titolato con permanganato di potassio.
La permanganatometria può essere utilizzata per determinare gli ioni che non hanno proprietà redox (titolazione dei sostituenti). Questo metodo può essere utilizzato per determinare, ad esempio, cationi di calcio, stronzio, bario, piombo, zinco e altri, che formano ossalati scarsamente solubili.
Analisi dei composti organici. L'ossidazione dei composti organici da parte del permanganato di potassio avviene a una velocità bassa, il che ostacola l'applicazione pratica di questo metodo per l'analisi delle sostanze organiche. Tuttavia, alcune sostanze organiche possono essere determinate con successo con questo metodo utilizzando la riduzione di MnO 4 in un mezzo alcalino. I composti organici vengono solitamente ossidati a carbonato. Al termine della reazione di riduzione del permanganato in un mezzo alcalino, la soluzione viene acidificata e titolata con MnO 4 - una soluzione di ferro (II) o altro agente riducente adatto. Ecco come viene determinato, ad esempio, il metanolo, che in ambiente alcalino viene ossidato con permagano di potassio secondo il seguente schema:
CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O
Questo metodo può anche determinare l'acido formico, tartarico, citrico, salicilico e altri acidi, la glicerina, il fenolo, la formaldeide e altri composti organici.
La permanganatometria lo è metodo di analisi farmacopea.
Dicromatometria. L'essenza del metodo, condizioni di titolazione, titolante, sua preparazione, determinazione del punto di equivalenza. Iodio - Titolazione iodometrica. L'essenza del metodo, condizioni di titolazione, titolante, sua preparazione, determinazione del punto di equivalenza.
Dicromatometria- metodo di determinazione basato sull'ossidazione di sostanze con ioni bicromato. Si basa sulla semireazione:
+ 6e+ Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O E0= 1,33 V;
f (K2Cr2O7) = 1/6.
in un ambiente acido, K 2 Cr 2 O 7 è un forte agente ossidante, pertanto questo metodo può determinare un numero di agenti riducenti inorganici e organici, ad esempio Fe2+, 4-, SO32-,
(REDOSSOMETRIA, OSSIDIMETRIA)
Essenza e classificazione dei metodi di titolazione redox
I metodi redoxometrici si basano su reazioni di ossido-riduzione. Sono stati sviluppati molti metodi. Sono classificati in base alla soluzione standard (di lavoro, titolante) utilizzata. I metodi più comunemente utilizzati sono:
La permanganatometria è un metodo basato sulla capacità ossidante di una soluzione di lavoro di permanganato di potassio KMnO4. La titolazione viene effettuata senza indicatore. Utilizzato per determinare solo gli agenti riducenti durante la titolazione diretta.
La iodometria è un metodo in cui la soluzione titolata di lavoro è una soluzione di iodio libero in CI. Il metodo consente la determinazione sia degli agenti ossidanti che degli agenti riducenti. L'amido funge da indicatore.
La dicromatometria si basa sull'uso del dicromato di potassio K2Cr2O7 come soluzione di lavoro. Il metodo può essere utilizzato sia per la determinazione diretta che indiretta degli agenti riducenti.
La bromatometria si basa sull'uso del bromato di potassio KBrO3 come titolante nella determinazione degli agenti riducenti.
La iodatometria utilizza una soluzione di iodato di potassio KIO3 come soluzione di lavoro per la determinazione degli agenti riducenti.
La vanadatometria consente di utilizzare la capacità ossidante del vanadato di ammonio NH4VO3. Oltre ai metodi elencati, nella pratica di laboratorio vengono utilizzati anche metodi come la cerimetria (Ce4+), la titanometria e altri.
Per calcolare la massa molare equivalente degli agenti ossidanti o riducenti, viene preso in considerazione il numero di elettroni che partecipano alla reazione redox (Me = M/ne, dove n è il numero di elettroni e). Per determinare il numero di elettroni è necessario conoscere gli stati di ossidazione iniziale e finale dell'agente ossidante e dell'agente riducente.
Del gran numero di reazioni redox, solo quelle reazioni vengono utilizzate per l'analisi chimica che:
· procedere fino alla fine;
· passare velocemente e stechiometricamente;
· formare prodotti con una determinata composizione chimica (formula);
· consentire di fissare con precisione il punto di equivalenza;
· non reagiscono con i sottoprodotti presenti nella soluzione in esame.
I fattori più importanti che influenzano la velocità di reazione sono:
· concentrazione delle sostanze reagenti;
· temperatura;
· Valore del pH della soluzione;
presenza di un catalizzatore.
Nella maggior parte dei casi, la velocità di reazione dipende direttamente dalla temperatura e dal pH della soluzione. Pertanto, molte determinazioni mediante titolazione redox devono essere eseguite ad un determinato valore di pH e sotto riscaldamento.
Indicatori di titolazione redox
titolazione di riduzione ossidativa
Quando si analizza con metodi di titolazione redox, vengono utilizzate la titolazione diretta, inversa e di sostituzione. Il punto equivalente della titolazione redox è fissato sia utilizzando indicatori che senza indicatori. Il metodo senza indicatore viene utilizzato nei casi in cui le forme ossidata e ridotta del titolante differiscono. Al punto di equivalenza, l'introduzione di 1 goccia di soluzione titolante in eccesso cambierà il colore della soluzione. Le determinazioni possono essere effettuate utilizzando il metodo permanganatometrico senza indicatore, poiché al punto equivalente, una goccia di soluzione di permanganato di potassio vira la soluzione titolata di colore rosa pallido.
Nel metodo dell'indicatore per fissare il punto di equivalenza, vengono utilizzati indicatori specifici e redox. Indicatori specifici includono l'amido nell'iodometria, che in presenza di iodio libero diventa blu intenso a causa della formazione di un composto di adsorbimento blu. Gli indicatori redox sono sostanze il cui colore cambia quando viene raggiunto un determinato valore di potenziale redox. Gli indicatori redox includono, ad esempio, la difenilammina NH(C6H5)2. Se esposto a soluzioni incolori da parte dei suoi agenti ossidanti, diventa blu-viola.
Gli indicatori Redox hanno i seguenti requisiti:
· il colore delle forme ossidate e ridotte deve essere diverso;
· il cambiamento di colore dovrebbe essere evidente con una piccola quantità di indicatore;
· l'indicatore deve reagire al punto di equivalenza con un piccolissimo eccesso di agente riducente o ossidante;
· il suo intervallo di azione dovrebbe essere il più breve possibile;
· l'indicatore deve essere resistente ai componenti ambientali (O2, aria, CO2, luce, ecc.).
L'intervallo di azione dell'indicatore redox è calcolato dalla formula:
E = Åо ± 0,058/n,
dove Eo è il normale potenziale redox dell'indicatore (nel libro di consultazione), n è il numero di elettroni accettati nel processo di ossidazione o riduzione dell'indicatore.
Permanganatometria
La permanganatometria si basa sulla reazione di ossidazione di vari agenti riducenti con una soluzione di lavoro di permanganato di potassio, cioè MnO4-ione. L'ossidazione con permanganato di potassio può essere effettuata in ambienti acidi, neutri e alcalini
In un ambiente fortemente acido, gli ioni permanganato (MnO4-) hanno un elevato potenziale redox, essendo ridotti a Mn2+, e vengono utilizzati per determinare molti agenti riducenti:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 V
In un ambiente alcalino, MnO4- viene ridotto allo ione manganato:
MnO4- + e = MnO42-
In un ambiente neutro o leggermente alcalino, lo ione permanganato viene ridotto ad acido permanganico MnO(OH)2 o a MnO2:
МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-
E0 MnO4- / MnO2 = 0,59 V
Quando si titola con permanganato, non vengono utilizzati indicatori, poiché il reagente stesso è colorato ed è un indicatore sensibile: 0,1 ml di soluzione 0,01 M di KMnO4 virano 100 ml di acqua in rosa pallido. Come risultato della reazione del permanganato di potassio con un agente riducente in un mezzo acido, si formano ioni Mn2+ incolori, che consentono di determinare chiaramente il punto di equivalenza.
La soluzione KMnO4 è un titolante a titolo fisso. A questo proposito, prima di utilizzarla nelle analisi come titolante, la soluzione di KMnO4 viene standardizzata in base alla concentrazione di soluzioni delle sostanze di partenza acido shawelico o ossalato di sodio. Una soluzione di permanganato di potassio è molto difficile da ottenere in forma pura. Di solito è contaminato da tracce di ossido di manganese (IV). Inoltre, l'acqua distillata pura di solito contiene tracce di sostanze che riducono il permanganato di potassio per formare ossido di manganese (IV):
4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2
Se conservato in forma solida, il permanganato di potassio si decompone sotto l'influenza della luce, contaminndosi anche con MnO2:
КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2
Una soluzione di permanganato di potassio può essere preparata da un titolo standard e un campione prelevato su scala tecnica. Nel primo caso, il contenuto della fiala viene trasferito quantitativamente in un matraccio tarato da 2 litri, sciacquando la fiala e l'imbuto con acqua distillata calda. Aggiungere un piccolo volume di acqua calda al matraccio tarato per sciogliere i cristalli, quindi raffreddare la soluzione risultante a temperatura ambiente, portare il volume della soluzione al segno e mescolare. La concentrazione molare della soluzione risultante è 0,05 mol/l.
Nel secondo caso, pesare su una bilancia tecnica un campione di permanganato di potassio del peso di 1,6 g in una bottiglia da pesata o su un vetro da orologio, metterlo in un bicchiere e scioglierlo in acqua distillata calda mescolando accuratamente la soluzione risultante, cercando di assicurarsi che tutti i cristalli di KMnO4 si dissolvano. Quindi versare con cautela la soluzione attraverso un imbuto in un matraccio tarato da 1 litro e mescolare accuratamente, dopo aver chiuso il matraccio con un tappo smerigliato (non utilizzare un tappo di gomma). Lasciare la soluzione preparata di KMnO4 per 7-10 giorni, quindi filtrare la soluzione attraverso un imbuto con lana di vetro o versarla con cura in un'altra bottiglia utilizzando un sifone. È imperativo conservare la soluzione di KMnO4 in bottiglie scure, al riparo dalla luce, per prevenirne la decomposizione.
Il titolo di una soluzione di permanganato di potassio preparata da un campione può essere determinato utilizzando acido ossalico H2C2O4*2H2O o ossalato di sodio Na2C2O4.
Determinazione degli ioni nitrito in soluzione
In un ambiente neutro o alcalino i nitriti non reagiscono con il permanganato di potassio; in una soluzione acida calda vengono ossidati a nitrati:
5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O
Quando si titola lentamente una soluzione acidificata di nitrito di sodio con una soluzione di permanganato di potassio, si ottengono risultati ridotti perché i nitriti vengono facilmente ossidati dagli acidi per formare ossidi di azoto:
2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O
Pertanto, per evitare perdite, è possibile utilizzare il metodo della titolazione inversa o il metodo Lynge: titolazione di una soluzione acidificata di permanganato di potassio con una soluzione di nitrito di sodio.
Determinazione del calcio nel carbonato di calcio
La determinazione del calcio in soluzione mediante titolazione permanganatometrica è possibile mediante titolazione inversa o di sostituzione. Nel primo caso, un eccesso misurato con precisione di una soluzione titolata di acido ossalico viene introdotto in una soluzione contenente calcio. Il precipitato CaC2O4 + H2SO4 risultante, CaC2O4, viene filtrato e il residuo non incluso nella reazione dell'acido ossalico viene titolato con una soluzione standard di permanganato di potassio. In base alla differenza tra il volume introdotto e il residuo si determina la quantità di acido ossalico necessaria per la precipitazione del Ca2+, che sarà equivalente al contenuto di calcio nella soluzione.
Secondo il metodo di titolazione sostitutiva, il Ca2+ viene rilasciato sotto forma di precipitato di CaC2O4, che viene filtrato, lavato e disciolto in H2SO4 o HC1.
CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4
L'acido ossalico risultante viene titolato con una soluzione standard di permanganato di potassio, la cui quantità è equivalente al contenuto di calcio nella soluzione.
Iodometria
Il metodo iodometrico dell’analisi titrimetrica si basa sulla reazione:
I2 + 2e= 2I- ; Ео I2/3I- = 0,545 V
Questo metodo di analisi titrimetrica si basa su reazioni redox tra il titolante e l'analita. Le reazioni di ossidoriduzione comportano il trasferimento di elettroni. La sostanza che dona elettroni in queste reazioni è agente riducente(Rosso), e quello che acquisisce gli elettroni lo è agente ossidante(OH):
Rosso 1 + Bue 2 = Bue 1 + Rosso 2.
La forma ridotta di una sostanza (Rosso 1), donando elettroni, passa nella forma ossidata (Ox 1) della stessa sostanza. Si forma una coppia redox coniugata Ox 1 /Red 1 (coppia redox). La forma ossidata di un'altra sostanza (Ox 2), accettando elettroni, passa nella forma ridotta (Rosso 2) della stessa sostanza. Si forma un'altra coppia redox Ox 2 /Red 2. Pertanto, almeno due coppie redox sono coinvolte in una reazione redox. Una misura delle proprietà redox delle sostanze è il potenziale redox E 0 . Confrontando i potenziali standard delle coppie OB coinvolte nell'ORR è possibile determinare in anticipo la direzione in cui si verifica spontaneamente la reazione. La reazione redox procede spontaneamente nella direzione di convertire un forte agente ossidante in un debole agente riducente e un forte agente riducente in un debole agente ossidante.
Quanto più alto è il potenziale standard di una coppia redox, tanto più forte è l'agente ossidante nella sua forma ossidata e tanto più debole è l'agente riducente nella forma ridotta. Più basso è il potenziale standard della coppia OB, più forte è l'agente riducente della forma ridotta e più debole l'agente ossidante della forma ossidata. Pertanto, nella titolazione redox (redossimetria), tali agenti ossidanti (Ox 2) vengono utilizzati come titolanti quando si determinano gli agenti riducenti, i cui potenziali OB standard delle coppie redox hanno i valori più alti possibili, utilizzandoli quindi per titolare un numero maggiore di riducenti agenti (Rosso 1). Ad esempio, E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1,51 V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = +1,33 V, ecc.
Nella determinazione degli agenti ossidanti (Ox 2), come titolanti vengono utilizzati agenti riducenti (Rosso 1), il cui potenziale redox standard è il più minimo possibile. Ad esempio, E 0 (I 2 / 2I -) = +0,536 V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) = +0,09 V, ecc.
Stabilire punti di equivalenza utilizzato in redossimetria indicatori redox(indicatori redox), che sono sostanze che possono essere ossidate e ridotte reversibilmente, e le loro forme ossidate e ridotte hanno colori diversi. Un esempio di tale indicatore è la difenilammina. La redossimetria utilizza spesso il cosiddetto titolazione senza indicatori Ad esempio, nella permanganatometria, il titolante, il permanganato di potassio, svolge il ruolo di indicatore. I calcoli quantitativi nella titolazione OM, come in altri metodi di analisi titrimetrica, si basano sulla legge degli equivalenti.
Massa molare dell'agente ossidante equivalente:
(39)
Massa molare dell'agente riducente equivalente:
(40)
Uno dei metodi di titolazione redox è titolazione permanganometrica. Questo è un metodo di analisi in cui una soluzione di permanganato di potassio KMnO 4 viene utilizzata come titolante-ossidante. L'anione MnO 4 - mostra proprietà ossidanti in ambienti acidi, neutri e alcalini, essendo ridotto, rispettivamente, al catione Mn 2+ (ioni incolori), all'ossido di manganese (IV) MnO 2 (precipitato marrone) e all'anione MnO 4 2- (soluzione verde, che diventa marrone all'aria).
Mezze equazioni di reazione:
Ambiente acido
MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O
E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1,51 V
Ambiente neutro
MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -
E0 (MnO4 - /MnO2) = + 0,60V
Ambiente alcalino
MnO4 - + e - → MnO4 2-
E0 (MnO4 - /MnO4 2-) = + 0,56V
Nella permanganatometria, la titolazione viene effettuata in un ambiente acido, poiché:
1) lo ione permanganato MnO 4 - ha le proprietà ossidanti più forti in un ambiente acido rispetto a un ambiente neutro e alcalino, come evidenziato dai valori dei potenziali OB standard (+1,51 V contro +0,60 V e +0,56 V);
2) la determinazione del punto finale della titolazione in ambiente neutro sarà interferita dal precipitato marrone di MnO 2; in un ambiente alcalino, gli ioni manganato risultanti MnO 4 2-, che hanno un colore verde, rendono difficile anche la fissazione del punto finale della titolazione. I cationi Mn 2+ formati in un ambiente acido sono incolori;
3) quando si titola in un mezzo acido, diventa possibile registrare chiaramente il punto finale della titolazione senza l'uso di un indicatore estraneo, poiché una goccia in più di permanganato di potassio trasforma la soluzione incolore in rosa pallido.
Titolante: soluzione di permanganato di potassio (in ambiente acido).
Indicatore: Permanganato di Potassio.
Sostanze determinate ioni: Fe 2+, Cr 3+, NO 2 -, acqua ossigenata H 2 O 2, alcol etilico, in studi biologici acido urico, glucosio, contenuto di alcune vitamine, attività dell'enzima catalasi, ossidabilità delle acque domestiche e di scarico, inquinamento organico nell'atmosfera.
Uno degli svantaggi della permanganatometria è la necessità di standardizzare la soluzione di permanganato di potassio, poiché Una soluzione titolata non può essere preparata da una pesata esatta. Inoltre, la concentrazione di permanganato di potassio trasferito in soluzione diminuisce notevolmente. Pertanto, la concentrazione esatta della soluzione di KMnO 4 viene stabilita non prima di 5–7 giorni dalla sua preparazione. Per la standardizzazione viene utilizzato l'acido ossalico o i suoi sali (ossalati di sodio o di ammonio).
Sostanze standard: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.
L'equazione per la reazione che si verifica quando si standardizza una soluzione di KMnO 4 con acido ossalico:
H2C2O4 + KMnO4 + H2SO4 → CO2 + Mn2+ + …
C 2 O 4 2- – 2e - → 2CO 2 5
MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2
Metodi titolazione redox, o metodi redox, si basano sull'uso di reazioni di trasferimento di elettroni - reazioni redox (OR). In altre parole, titolazione redox, o redoxmetria, - Si tratta di una titolazione accompagnata dal trasferimento di uno o più elettroni da uno ione o molecola donatore (agente riducente) Red 1 a un accettore (agente ossidante) Ox 2:
Rosso 1 + Bue 2 = Bue 1 + Rosso 2
La forma ridotta di una sostanza Red 1, donando elettroni, passa nella forma ossidata Ox 1 della stessa sostanza. Entrambe queste forme formano una coppia redox Ox l Red l.
La forma ossidata Ox 2 della seconda sostanza che partecipa alla reazione OB, accettando elettroni, passa alla forma ridotta Red 2 della stessa sostanza. Entrambe queste forme formano anche una coppia redox Ox 2 Red 2.
Qualsiasi reazione redox coinvolge almeno due coppie redox.
Maggiore è il potenziale RH della coppia redox Ox 2 Red 2, la cui forma ossidata svolge il ruolo di agente ossidante in questa reazione, maggiore è il numero di agenti riducenti che Red 1 può essere titolato e determinato utilizzando questo agente ossidante Ox 2. Pertanto, nella redoxmetria, gli agenti ossidanti vengono spesso utilizzati come titolanti, i cui potenziali OB standard delle coppie redox hanno i valori più alti possibili, ad esempio (a temperatura ambiente):
Vedi 4+, E°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V; МnО 4 - , E°(МnО 4 ‑, Í + Мn 2+) = 1,51 V,
Cr 2 O 7 2‑, E°(Cr 2 O 7 2‑, H + Сr 3+) = 1,33 V, ecc.
Al contrario, se le sostanze da determinare sono ossidanti Ox 2, allora per la loro titolazione è consigliabile utilizzare agenti riducenti la cui UR standard del vapore redox sia la minima possibile, ad es.
Jֿ E°(J2J⁻) = 0,54 V; S2O32‑, E°(S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 V, ecc.
I metodi redox sono i più importanti metodi di analisi quantitativa della farmacopea.
4.2. Classificazione dei metodi redox
Sono note diverse dozzine di metodi diversi di titolazione dell'OM. Di solito sono classificati come segue.
Classificazione in base alla natura del titolante. In questo caso, i metodi di titolazione dell'UR sono divisi in due gruppi:
ossidimetria - metodi per la determinazione degli agenti riducenti utilizzando un titolante ossidante;
riduttometria - metodi per la determinazione degli agenti ossidanti utilizzando un titolante riducente.
Classificazione in base alla natura del reagente, interagendo con l'analita. Di seguito, dopo il nome del metodo corrispondente, è indicato tra parentesi il principale principio attivo di questo metodo: bromatometria(bromato di potassio KBrO 3, bromometria(bromoBr 2), dicromatometria(bicromato di potassio K 2 Cr 2 O 7), iodotometria(iodato di potassio KJO 3), iodimetria(iodJ 2), iodometria(ioduro di potassio KJ, tiosolfato di sodio Na 2 S 2 O 3, nitritometria(nitrito di sodio NaNO2), permanganatometria(permanganato di potassio KMnO 4). clorodimetria(cloruro di iodio JС1), cerimetria(solfato di cerio (IV)).
Alcuni altri metodi di titolazione dell'umidità relativa sono meno comunemente utilizzati, come ad esempio: ascorbinometria(acido ascorbico), titanometria(sali di titanio(III)), vanadatometria(vanadato di ammonio NH 4 VO 3), ecc.
4.3. Condizioni per la titolazione redox
Le reazioni utilizzate nei metodi di titolazione dell'umidità relativa devono soddisfare una serie di requisiti, i più importanti dei quali sono i seguenti:
Le reazioni dovrebbero procedere quasi fino al completamento. Più alta è la costante di equilibrio, più completa è la reazione OB. A, che è determinato dalla relazione
lg K =n( E 1°‑ E 2°)/0,059
a temperatura ambiente, dove E 1° e E 2 ° - rispettivamente, potenziali OB standard delle coppie redox che partecipano a una determinata reazione OB, P - il numero di elettroni ceduti da un agente riducente a un agente ossidante. Pertanto, maggiore è la differenza E° =E 1 °-E 2 °, maggiore è la costante di equilibrio, più completa procede la reazione. Per reazioni come
A+B = Prodotti di reazione
A N =1 e A 10 8 (con questo valore A la reazione procede non meno del 99,99%) si ottiene per E°:
E°0,059lg10 8 0,47 V.
La reazione deve procedere abbastanza rapidamente in modo che l'equilibrio, in cui i potenziali OB reali di entrambe le coppie redox sono uguali, viene stabilito quasi istantaneamente. Tipicamente, le titolazioni RH vengono effettuate a temperatura ambiente. Tuttavia, nel caso di reazioni OM lente, le soluzioni vengono talvolta riscaldate per accelerare la reazione. Pertanto, la reazione di ossidazione dell'antimonio (III) con gli ioni bromato in un mezzo acido a temperatura ambiente procede lentamente. Tuttavia, a 70-80 °C procede abbastanza rapidamente e diventa adatto alla determinazione bromatometrica dell'antimonio.
Per accelerare il raggiungimento dell'equilibrio vengono utilizzati anche catalizzatori omogenei. Consideriamo, ad esempio, la reazione
HAsO 2 + 2Ce 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +
I potenziali OB standard delle coppie redox che partecipano alla reazione sono uguali a temperatura ambiente E°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V, Eº (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 V. Quindi, per la costante di equilibrio di questa reazione otteniamo (n = 2)
lg K = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;A≈ 10 30
La costante di equilibrio è elevata, quindi la reazione procede con un grado di completezza molto elevato. Tuttavia, in condizioni normali procede lentamente. Per accelerarlo, i catalizzatori vengono introdotti nella soluzione.
A volte sono i prodotti stessi della reazione a fungere da catalizzatore. Pertanto, durante la titolazione permanganatometrica degli ossalati in un mezzo acido secondo lo schema
5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
i cationi manganese(II) Mn 2+ agiscono come catalizzatore. Pertanto, inizialmente, quando una soluzione titolante - permanganato di potassio - viene aggiunta a una soluzione titolata contenente ioni ossalato, la reazione procede lentamente, pertanto la soluzione titolata viene riscaldata. Man mano che si formano i cationi manganese(II), il raggiungimento dell'equilibrio accelera e la titolazione avviene senza difficoltà.
La reazione deve procedere stechiometricamente , i processi collaterali devono essere esclusi.
Il punto finale della titolazione deve essere determinato in modo accurato e inequivocabile con indicatori o senza indicatori.
